【专业论文】叶军院士团队，再发Science：C₆₀富勒烯新发现！

北京时间2023年8月18日凌晨3点，《Science》期刊以题为“Ergodicity breaking in rapidly rotating C₆₀ fullerenes"报道了美国科学院院士，中国科学院外籍院士叶军教授、Lee R. Liu博士关于C₆₀研究的最新成果，研究人员报告了在大分子¹²C₆₀中观察到的旋转遍历性破坏，这是根据其二十面体旋转振动精细结构确定的。遍历性破坏发生在远低于振动遍历性阈值的情况下，并且随着角动量的增加，在遍历和非遍历状态之间呈现出多重转变。这些奇特的动力学是分子的对称性、尺寸和刚性组合的结果，突出了它与介观量子系统中涌现现象的相关性。

值得一提的是，这也是同一课题组历经四年，再发《Science》！2019年，该课题组报道了C₆₀ 富勒烯的旋转振动量子态分辨率。

【今日《Science》解读】

首先，今日《Science》声明他们收集了以前未观察到的¹²C₆₀中旋转遍历性破坏的令人信服的实验特征，这些特征是由旋转振动耦合引起的，并且与所有先前研究中发现的明显不同。那么什么是遍历性呢？

遍历性（英语：Ergodicity），是指动力学系统或随机过程的统计结果在时间和空间上的一致性，表现为时间均值等于空间均值。例如要得出一个城市A、B两座公园哪一个更受欢迎，有两种办法。第一种办法是在一定的时间段考察两个公园（在空间上考察）的人数，人数多的为更受欢迎公园；第二种办法，随机选择一名市民，跟踪足够长的时间（在时间上考察）来统计他去两个公园的次数，去得多的为更受欢迎公园。如果这个两个结果始终一致，则表现为遍历性。

遍历性是统计力学的中心原则，需要一个孤立的系统来探索受能量和对称性约束的所有可用相空间。破坏遍历性的机制对于探测非平衡物质和保护复杂系统中的量子相干性很有意义。长期以来，多原子分子一直作为探测振动能量传输中遍历性破坏的平台。

Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(¹²C₆₀)

在多原子分子中， ¹²C₆₀以其结构刚性和高度对称性而著称，它呈笼状，具有类似于足球的稠环结构（截头二十面体）。该分子由20个六边形和12个五边形（60个顶点和32个面）组成，在顶点处包含一个碳原子，并在每个多边形边上包含一个共价键。

【研究内容】

¹²C₆₀可抑制IVR并实现光谱分辨率和光泵浦的单个振动状态——对于具有174种振动模式的分子来说，这是一种不寻常且偶然的情况。其较小的旋转常数和刚性的笼状结构确保即使在振动激励很大程度上被冻结时也能填充数百种旋转状态，这可以通过适度的缓冲气体冷却至约120 K来实现。因此，热系综¹²C₆₀可以通过消除振动“热带"来揭示跨越数百个旋转量子的广泛的、状态解析的旋转扰动。

作者观察了这些二十面体张量相互作用分裂，揭示了¹²C₆₀在远低于其IVR阈值的能量下的旋转遍历性跃迁。

图 1. 二十面体不变球面张量对应的旋转能量面和特征值

在前面的讨论中，作者仅关注二十面体对称的几何效应。然而，一般来说，测量的张量缺陷光谱可能会表现出额外的J相关缩放和偏移，这取决于¹²C₆₀特定的分子内耦合。为了解决¹²C₆₀中的旋转扰动，在这项工作中，作者探索了1185 cm⁻¹ T_1u(3)谱带。通过使用腔增强连续波(CW)光谱和量子级联激光(QCL)源，作者实现了低吸收灵敏度。通过跨分子吸收线同时扫描QCL频率和增强腔的自由光谱范围，并记录频率相关的吸收，作者获得了600 MHz宽的吸收光谱。通过使用傅里叶变换光谱仪直接校准QCL频率以及与低信噪比(SNR)频率梳光谱中的匹配光谱特征进行比较，将这些光谱拼接在一起。作者在整个测量频率范围内获得了∼6MHz的绝对频率精度。

这些努力的成果是图2中的红外光谱，其光谱范围从1182.0到1184.7 cm⁻¹。

图 2. C₆₀ P-分支的直接连续波 (cw) 吸收光谱

具体来说，当分子“旋转"到更高的J（基态总角动量）时，分子固定框架中角动量矢量J的动力学在遍历和非遍历状态之间切换。在非遍历状态中，不同的矢量J轨迹存在于相同的能量范围内，但仍被能垒分开。在高J的限制下，这些轨迹之间的隧道效应太弱，无法恢复遍历性，从而在精细结构水平统计中留下特征显示。这种现象与IVR的不同之处在于三个关键方面：（i）它涉及矢量J的分子框架方向的“传输"而不是振动能量；(ii)它可能发生在远低于IVR阈值的情况下；(iii)当角动量变化时，它在遍历（由六级张量相互作用描述）和非遍历（由十级张量相互作用描述）状态之间来回切换多次。

图 3. 获得P分支张量能量缺陷与J的关系

这种奇特的动力学行为是由于多次避免与其他振动状态交叉而产生的，当J变化时，这会导致分子各向异性特征的非单调变化。旋转遍历性跃迁与静电场中不对称顶部分子的研究有一些相似之处，因为两者都涉及分子框架中角动量的传输。然而，与之前已报道的文献不同，¹²C₆₀中的旋转遍历性跃迁是由自由旋转分子中的分子内振动耦合引起的，而不是由外部施加的电场引起的。

图 4. 遍历和非遍历状态下的能量水平统计

小结：

本文的测量结果为人们打开了一扇大门，使大家能够以更高的光谱分辨率观察到C₆₀同素异形体中丰富的层级突现行为。小的核自旋-旋转相互作用--例如在¹³C取代的C₆₀同素异构体中--会由于“旋转能量面"极值附近的小超细分裂而产生放大效应。这种"超细"耦合可导致有限系统中自发的对称性破缺。这些见解对于利用C₆₀的奇异取向态空间进行量子信息处理以及研究信息传播的量子到经典转变可能会很有用。最终，以更高的光谱分辨率对C₆₀同素异形体进行光谱分析，有望揭示介观量子多体系统突发动力学的更深内涵。